Как контролировать размер частиц фосфата лития-железа, измельченного в пневматической мельнице? - Оборудование для производства порошка аккумуляторных материалов из Китая.

Фосфат лития-железа (LiFePO₄, LFP)

Фосфат лития-железа является ключевым катодным материалом в литий-ионных батареях. Он популярен в силовых батареях, системах хранения энергии и бытовой электронике. Это обусловлено его высокой безопасностью, низкой стоимостью, отличной структурной стабильностью и экологичностью. Размер частиц и распределение частиц по размерам (PSD) существенно влияют на электрохимические и технологические характеристики. Они напрямую влияют на скорость диффузии ионов лития, плотность уплотнения электрода и стабильность суспензии. Это, в свою очередь, влияет на плотность энергии батареи, срок службы и скорость разряда. Уменьшение размера частиц сокращает путь диффузии ионов лития в кристаллической решетке LFP. Это улучшает характеристики разряда при низких температурах. Однако, если частицы слишком мелкие, они могут агломерироваться и снижать плотность уплотнения. Контроль размера частиц LFP в процессе измельчения имеет ключевое значение. Это помогает сбалансировать характеристики материала и простоту обработки.

Реактивная мельница

Пневматическая мельница — это машина, которая измельчает материалы до сверхмелких частиц. Для этого процесса используются высокоскоростные газовые струи. Сверхзвуковой поток воздуха ускоряет частицы. Эти частицы сталкиваются друг с другом, со стенками камеры или ударными пластинами, обеспечивая измельчение. Это отличается от традиционных механических мельниц. Турбоклассификатор системы быстро отделяет качественные частицы от крупных. Крупные частицы возвращаются в камеру измельчения для повторного измельчения. Это создает замкнутый цикл процесса. Это оборудование отлично подходит для измельчения материалов методом LFP (Low-Field). Оно обеспечивает высокую эффективность измельчения, узкий диапазон распределения частиц по размерам и низкий уровень загрязнения. Кроме того, оно хорошо работает с защитой инертным газом, предотвращающей окисление материала.

Основные компоненты системы пневматической мельницы включают в себя:

Воздушный компрессор
Система подачи
Измельчающий хост
Классификатор
Пылесборник
система управления
Блок защиты инертным газом

Контроль размера частиц при измельчении методом LFP.

Контроль размера частиц заключается в регулировании рабочих параметров и условий в процессе пневматической мельницы. Цель этого процесса — получение порошка LFP, соответствующего заданным целевым показателям размера частиц. Эти показатели включают характерные диаметры (D10, D50, D90) и диапазон распределения частиц по размерам (PSD), рассчитываемый как (D90-D10)/D50. Отраслевые стандарты обычно требуют, чтобы D50 LFP находился в диапазоне 1-3 мкм, D90 ≤ 5 мкм, а диапазон ≤ 1,2 для оптимальной производительности батареи. Этот процесс контроля зависит от нескольких факторов, включая свойства сырья, настройки оборудования и условия окружающей среды. Для поддержания стабильности и согласованности необходимы мониторинг в реальном времени и быстрая корректировка.

Как взаимодействие параметров струйной обработки влияет на размер частиц LFP?

Размер частиц LFP, получаемых в пневматической мельнице, определяется не одним фактором, а несколькими ключевыми рабочими параметрами. Наиболее важными из них являются давление измельчения, скорость вращения классификационного колеса и скорость подачи.

Давление измельчения влияет на поток воздуха и скорость частиц. Более высокое давление усиливает движение частиц, увеличивая энергию столкновения и эффективность измельчения. Это часто приводит к снижению D50 и сужению распределения частиц по размерам (PSD). Слишком высокое давление (более 0,6 МПа) может привести к чрезмерному измельчению. Это приводит к слипанию частиц, поскольку увеличивается удельная площадь поверхности и поверхностная энергия. Стандартное давление измельчения для LFP обычно составляет 0,4-0,5 МПа с допустимым отклонением ±100 кПа.

Скорость вращения классификационного колеса является ключевым фактором для разделения частиц, соответствующих заданным параметрам. При увеличении скорости возрастает центробежная сила в классификационной камере. Это позволяет проходить только более мелким частицам, что снижает показатель D50 продукта. И наоборот, более низкая скорость приводит к уменьшению размера частиц продукта. Стандартная частота вращения классификационного колеса обычно устанавливается с допуском ±5 Гц для поддержания стабильности распределения частиц по размерам (PSD). Например, при целевом показателе D50 = 1 мкм частота вращения классификационного колеса обычно регулируется до 35-45 Гц в зависимости от модели оборудования.

Скорость подачи влияет на продолжительность нахождения материала в камере измельчения. Более низкая скорость подачи означает более длительное время измельчения, что приводит к получению более мелких частиц. Более высокая скорость подачи снижает эффективность измельчения. Это приводит к образованию более крупных частиц и более широкому распределению частиц по размерам (PSD). Эксперименты показывают, что установка давления измельчения на уровне 0,5 МПа и снижение скорости подачи с 1,25 кг/ч до 0,5 кг/ч может уменьшить значение LFP D50 с 4,2 мкм до 1,8 мкм. Это изменение также сужает диапазон с 1,5 до 1,1. Слишком низкая скорость подачи снижает эффективность производства и может привести к переизмельчению. Поэтому важно подобрать оптимальную скорость подачи в соответствии с давлением измельчения и скоростью классификатора.

Как предотвратить агломерацию частиц в процессе струйной обработки LFP?

Агломерация — распространённая проблема при сверхтонком измельчении LFP. Более мелкие частицы слипаются из-за сил Ван дер Ваальса и электростатических взаимодействий. Это слипание ухудшает распределение частиц по размерам (PSD) и снижает производительность электрода. Меры по смягчению последствий в основном включают оптимизацию условий процесса и внедрение вспомогательных технологий:

Во-первых, необходима защита инертным газом. Продуйте всю систему измельчения азотом высокой чистоты. Убедитесь, что содержание кислорода не превышает 50 ppm. Это помогает предотвратить окисление LFP и уменьшает накопление электростатического заряда. Кроме того, контроль точки росы измельчающего воздуха до ≤ -20 °C предотвращает поглощение влаги, являющееся основной причиной агломерации. Система подачи азота по замкнутому циклу обеспечивает стабильную технологическую среду. Она также снижает контакт частиц с внешними загрязнениями.

Во-вторых, необходимо корректировать параметры процесса, чтобы избежать чрезмерного измельчения. Чрезмерное измельчение увеличивает удельную площадь поверхности частиц LFP, значительно усиливая склонность к агломерации. Этого можно достичь путем согласования скорости подачи и давления измельчения. Таким образом, частицы будут измельчены до нужного размера без чрезмерной обработки. Когда размер частиц LFP D50 достигает 1-2 мкм, увеличение давления измельчения или времени пребывания приведет к агломерации.

В-третьих, обработка для диспергирования после измельчения. Добавление необходимого количества диспергатора при приготовлении суспензии может снизить поверхностную энергию частиц и разрушить агломераты. Эксперименты показывают, что когда содержание диспергатора достигает 0,81 TP3T от массы LFP, значение D50 суспензии снижается с 3,5 мкм до 1,6 мкм. Кроме того, распределение частиц по размерам начинает стабилизироваться. Также использование сита с размером ячейки 200 меш для просеивания измельченного порошка удаляет крупные комки. Это помогает сделать продукт более однородным.

Преимущества точного контроля размера частиц

Улучшенные электрохимические характеристики

Контроль размера частиц помогает улучшить движение ионов лития и структуру электродов LFP. Уменьшение D50 до идеального диапазона 1-3 мкм сокращает путь ионов лития в кристаллической решетке. Это повышает скоростные характеристики материала и улучшает его производительность при низких температурах. Например, LFP с D50 = 2 мкм демонстрирует удельную емкость при разряде 0,1C 158 мА·ч/г при -20 °C, что на 22% выше, чем у LFP с D50 = 5 мкм. Узкое распределение частиц по размерам (диапазон ≤ 1,2) помогает равномерно упаковывать частицы в электроде. Это снижает внутреннее сопротивление и повышает стабильность циклов. Тесты показывают, что LFP с контролируемым размером частиц сохраняет 95% от своей первоначальной емкости после 1000 циклов при скорости разряда 1C. В отличие от этого, образцы с широким распределением частиц по размерам сохраняют только 83%.

Улучшенная производительность обработки

Контролируемый размер частиц улучшает технологичность LFP при производстве электродов. Хорошее распределение частиц по размерам, при котором мелкие частицы заполняют зазоры между крупными, повышает плотность уплотнения электродного листа. Для силовых и энергонакопительных батарей плотность уплотнения электрода может увеличиться с 2,17 г/см³ (неизмельченный LFP) до 2,45 г/см³ (оптимально измельченный LFP). Это значительно повышает объемную плотность энергии. Частицы LFP правильного размера помогают поддерживать стабильную вязкость и текучесть суспензии. Это предотвращает такие проблемы, как неравномерное покрытие и растрескивание электродов во время обработки. Это снижает количество производственных дефектов и повышает стабильность батарейных элементов.

Снижение затрат и обеспечение стабильного качества.

Контроль размера частиц помогает снизить производственные затраты двумя способами. Во-первых, замкнутая система пневматической мельницы ограничивает потери материала, обеспечивая выход продукции более 981 тонны на 3 тонны. Во-вторых, оптимизация настроек позволяет избежать чрезмерного измельчения, что снижает энергопотребление. Это может сократить потребление электроэнергии воздушным компрессором на 15-201 тонну на 3 тонны по сравнению с менее контролируемыми методами. Мониторинг в реальном времени и обратная связь с помощью систем LIMS и SPC обеспечивают стабильный размер частиц LFP. Это соответствует строгим стандартам качества аккумуляторной промышленности, таким как ISO/TS 16949 и IATF 16949. Это снижает затраты на контроль качества и риск брака партии.

Расширенные возможности адаптации приложений

Для разных областей применения батарей требуются частицы LFP определенного размера. Для батарей электромобилей размер частиц D50 составляет 1-2 мкм. Этот размер обеспечивает баланс между скоростью разряда и плотностью энергии. В отличие от них, для батарей хранения энергии можно использовать размер частиц D50 2-3 мкм. Больший размер частиц позволяет оптимизировать срок службы и снизить стоимость. Точный контроль размера частиц позволяет адаптировать производство LFP к различным потребностям. Изменяя скорость классификатора и скорость подачи, пневматическая мельница может производить LFP с размером частиц D50 от 0,8 мкм до 5 мкм. Она может использоваться как в высокопроизводительной бытовой электронике, так и в крупномасштабных системах хранения энергии.

Пошаговое руководство по эксплуатации

Подготовка к помолу

Обработка сырья

Сначала проверьте спеченное сырье LFP. Убедитесь, что молярное соотношение Fe/P находится в диапазоне от 0,995 до 1,005. Кроме того, содержание вредных металлических примесей (Na, K, Ca) не должно превышать 100 ppm. Наконец, подтвердите, что исходный размер частиц составляет 1 мм или меньше. Высушите сырье в вакуумной сушилке при 120 °C в течение 2 часов. Это снизит содержание влаги до ≤ 0,11 TP3T. Влага может вызывать агломерацию и окисление во время измельчения. Переместите высушенный материал в бункер для сырья, используя замкнутую систему защиты азотом. Поддерживайте микроположительное давление 3-10 кПа в бункере, чтобы предотвратить попадание воздуха.

Проверка и калибровка оборудования

Проверьте целостность системы пневматической мельницы. Проверьте герметичность трубопроводов, чтобы предотвратить утечки воздуха. Проверьте форсунки на износ; замените их, если они изношены, для обеспечения равномерного потока воздуха. Также очистите камеру классификатора, удалив остатки материала от предыдущих партий.

Откалибруйте ключевые приборы:

Для точного измерения распределения частиц по размерам используйте лазерный анализатор размера частиц, откалиброванный с помощью стандартных частиц.
Проверьте манометр, датчик температуры и частотный преобразователь (для классификатора и питателя), чтобы убедиться, что погрешности остаются в пределах ±2%.

Продувка инертным газом

Продуйте всю систему — камеру измельчения, классификатор, пылесборник и трубопроводы — высокочистым азотом (≥ 99,999%) в течение 30 минут. Контролируйте содержание кислорода в камере измельчения с помощью онлайн-детектора, убедившись, что оно снижается до ≤ 50 ppm перед началом измельчения. Отрегулируйте точку росы азота до ≤ -20 °C с помощью осушителя, чтобы предотвратить накопление влаги.

Настройка параметров фрезерования и запуск

Инициализация параметров

Задайте начальные параметры для целевого размера частиц (используя D50 = 2 мкм):

Давление шлифовки: 0,5 МПа
Температура источника воздуха: 120 °C
Частота вращения классификационного колеса: 40 Гц
Скорость подачи: 0,75 кг/ч
Частота подачи сырья: 30 Гц

Запустите воздушный компрессор и систему отопления. Предварительно прогрейте мельницу в течение 1 часа. Это стабилизирует температуру и давление воздушного потока.

Пробное фрезерование и оптимизация параметров

Начните пробное измельчение с небольшой партии (5 кг) сырья. Отбирайте образцы каждые 10 минут и проверяйте распределение частиц по размерам с помощью лазерного анализатора размера частиц. Динамически корректируйте параметры на основе результатов испытаний:

Если D50 > целевого значения: увеличьте давление измельчения на 0,05 МПа или частоту работы классификатора на 2 Гц, либо уменьшите скорость подачи на 0,1 кг/ч;
Если D50 < целевого значения: уменьшите давление измельчения на 0,05 МПа или частоту работы классификатора на 2 Гц, либо увеличьте скорость подачи на 0,1 кг/ч;
Если диапазон > 1,2: отрегулируйте скорость подачи так, чтобы она была на 10% ниже текущего значения, и увеличьте частоту классификатора на 3 Гц для сужения спектральной плотности мощности.

Повторяйте пробное фрезерование до тех пор, пока распределение размеров частиц не достигнет целевого значения (D50 = 2 ± 0,2 мкм, D90 ≤ 5 мкм, размах ≤ 1,2), затем зафиксируйте параметры для официального производства.

Формальное фрезерование и мониторинг в реальном времени

Запустите шнековый питатель для подачи сырья из силоса в камеру измельчения с заданной скоростью подачи. Обеспечьте стабильный поток и давление азота в течение всего процесса. Контролируйте ключевые параметры в режиме реального времени с помощью системы управления ПЛК. Поддерживайте колебания давления измельчения в пределах ±100 кПа. Частота работы классификатора не должна изменяться более чем на ±5 Гц. Содержание кислорода должно оставаться на уровне 50 ppm или ниже. Поддерживайте уровень материала в силосе в пределах от 1/3 до 2/3.

Для анализа распределения частиц по размерам (PSD) отбирайте пробы продукции каждые 30 минут и записывайте данные в систему LIMS. Каждый час осматривайте пылесборник и систему отвода пыли. Это помогает обеспечить бесперебойную работу и предотвращает накопление материала.

Обработка после фрезерования

Сбор и проверка продукции

Пылесборник с фильтрующим картриджем собирает качественный порошок LFP. Затем он выгружает порошок через дроссельный клапан. Порошок просеивают через сито с размером ячейки 200 меш, чтобы удалить крупные комки. Полученный мелкий порошок собирают в качестве конечного продукта. Крупные частицы возвращают в бункер для сырья для повторного измельчения с целью повышения выхода продукции.

Упаковка и хранение

Упакуйте готовую продукцию во влагонепроницаемые пакеты из алюминиевой фольги. Используйте азотную защиту, чтобы поддерживать содержание влаги на уровне 0,11 TP3T или ниже. На каждой упаковке укажите номер партии, время производства, параметры PSD и результаты испытаний. Храните упакованную продукцию в помещении с пониженным уровнем влажности. Поддерживайте влажность ниже 301 TP3T, чтобы избежать поглощения влаги.

Остановка и техническое обслуживание оборудования

После завершения производства сначала остановите подачу материала. Затем продолжайте подачу азота в течение 20 минут, чтобы удалить остатки материала из системы. Последовательно выключите воздушный компрессор, нагреватель и классификатор. Очистите камеру измельчения, классификатор и трубопроводы с помощью азота. Это предотвратит перекрестное загрязнение между партиями.

Осматривать и обслуживать оборудование.
Замените изношенные форсунки.
Очистите фильтрующий картридж.
Откалибруйте приборы для следующего использования.

Результаты практического применения

Крупномасштабное производство мощных литий-железо-фосфатных аккумуляторов.

На одном из австралийских химических заводов установили пневматическую мельницу ALPA для производства литий-железофосфатного композита (LFP) для аккумуляторов электромобилей. Целью было достижение диаметра частиц D50 = 1 мкм и производительности 2 т/ч. Были оптимизированы ключевые параметры:

Давление шлифовки: 0,55 МПа
Частота классификатора: 45 Гц
Скорость подачи: 1,0 кг/ч
Точка росы азота: -25 °C
Содержание кислорода: 30 ppm

После 72 часов непрерывной работы результаты испытаний показали:

Среднее значение D50 = 1,02 ± 0,08 мкм
D90 = 4,2 мкм
Размах = 1,15

Эти результаты соответствуют целевым требованиям.

Литий-железофосфатный аккумулятор (ЛЖФ) был сформирован в пакетные элементы емкостью 6 Ач. Эти элементы показали удельную емкость при разряде 1C 160 мАч/г. При низких температурах (-20 °C) они сохранили 851 ТП3Т своей разрядной емкости. Они также имели срок службы 1500 циклов, сохраняя не менее 901 ТП3Т емкости. Энергопотребление на тонну ЛЖФ снизилось на 181 ТП3Т по сравнению со старым процессом. Кроме того, процент соответствия продукции требованиям вырос с 891 ТП3Т до 99,21 ТП3Т.

Оптимизация аккумуляторных батарей в лабораторных условиях

Исследовательская группа оптимизировала размер частиц LFP с помощью струйной мельницы MSK-SFM-AF. Целью было достижение баланса между сроком службы и стоимостью, ориентируясь на показатель D50 2,5 мкм для аккумуляторных батарей. Исходный материал имел показатель D50 16,3 мкм. Параметры измельчения регулировались с помощью ортогональных экспериментов. Скорость подачи варьировалась от 0,5 до 1,25 кг/ч. Давление измельчения изменялось от 0,4 до 0,6 МПа. Частота классификатора устанавливалась в диапазоне от 35 до 45 Гц.

Оптимальные параметры были определены как скорость подачи = 0,75 кг/ч, давление измельчения = 0,45 МПа, частота классификатора = 38 Гц. Полученный LFP имел D50 = 2,48 мкм, D90 = 4,8 мкм, размах = 1,18. Плотность уплотнения электрода достигла 2,42 г/см³, что на 11,51 ТП3Т выше, чем у неизмельченного образца. Модули аккумуляторных батарей выдержали 3000 циклов, сохранив не менее 881 ТП3Т емкости. Они также обладали способностью к разряду со скоростью 2C, сохраняя более 951 ТП3Т емкости. Это делает их пригодными для крупномасштабных систем хранения энергии.

Контроль агломерации для ультратонких LFP

Китайский производитель аккумуляторных материалов столкнулся с сильной агломерацией при производстве LFP с D50 = 0,8 мкм.

Меры по улучшению включали в себя:

Оптимизация потока азота для повышения дисперсии частиц.
Добавление поликарбоксилатного диспергатора 0,8% в процессе приготовления суспензии после измельчения.
Для предотвращения чрезмерного измельчения рекомендуется установить частоту работы классификатора на 48 Гц.

После усовершенствования скорость агломерации LFP снизилась с 28% до 5%. Распределение частиц по размерам стабилизировалось на уровне D50 = 0,82 ± 0,06 мкм с разбросом 1,12. Вязкость суспензии (при содержании твердых веществ 60%) снизилась с 3500 мПа·с до 2200 мПа·с, что улучшило однородность покрытия. Итоговые элементы батареи имели емкость разряда 0,1C 162 мА·ч/г. Они также продемонстрировали отличные характеристики при высоких скоростях разряда, с сохранением емкости разряда 5C на уровне 80% и более. Это делает их идеальными для высокопроизводительной бытовой электроники.

Контроль размера частиц LFP, получаемого в пневматической мельнице, включает в себя несколько этапов. Во-первых, обработка сырья. Затем оптимизация параметров. Далее, мониторинг процесса в режиме реального времени. Наконец, постобработка. Ключевым моментом является понимание взаимодействия давления измельчения, скорости классификатора и скорости подачи. Кроме того, использование защиты инертным газом и методов диспергирования может помочь уменьшить агломерацию. Тщательный контроль размера частиц улучшает характеристики LFP. Это также снижает производственные затраты и расширяет область его применения.